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一、软件简介

SHELXTL系列结构分析软件包是由德国Goeltingen大学Sheldrick教授等编写的，主要版本有：Shelx 86, Shelx 93, Shelx 97及SHELXTL 5.*，其中Shelx 86版提供了整套软件，包括XP。但自从SIEMENS(BRUKER)公司购买了该套软件并命名为SHELXTL之后，就不再免费提供XP及XPREP。

二、软件结构

SHELXTL软件包包含五个主要程序：XPREP，XS，XP，XL，XCIF。它们使用的文件为“name.ext”，其中“name”是一个描述结构的自己定义的字符串，不同的“ext”则代表着不同的文件类型。
在SHELXTL结构分析过程中，主要涉及到三个数据文件：name.hkl；name.ins；name.res，其中INS和RES文件具有相似的数据格式，区别只是INS是指令(instruction)文件，它主要是充当XS及XL的输入文件，而RES是结果(result)文件，主要保存XS及XL的结果，RES中包含有直接法XS或最小二乘法XL产生的差Fourier峰。
HKL文件是ASCII型的衍射点数据文件，包含H，K，L，I和σ(I)，其格式：
0 0 1 36.57 1.31 1
0 0 487057.13 2178.69 1
……
h k l I σ(I)
HKL文件的格式决定了它不能进行除了DIFABS型校正之外任何校正。
INS和RES文件中主要包含单胞参数，分子式(原子类型)，原子位置坐标及XL指令等，它们是由一些指令定义的ASCII文件。
单晶衍射实验室为用户提供了下列数据文件：
①*1.raw,*2.raw… CCD最原始文件，为校正而保留
②*._ls 记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单胞参数所用的衍射点
③*.abs 校正结果文件，主要包含Tmin，Tmax
④*.hkl 经SADABS校正后的衍射点文件
⑤*.p4p 矩阵文件，包含单胞参数

SHELXTL运行图

三、数据校正——SADABS

SMART CCD由于设备的特殊性使得它不具有四圆一样的PSI校正(由于晶体外观的不对称性)，但由于在CCD所收集的数据中有很多对的等效点，因而也可拟合出一条经验校正曲线。SADABS就是Sheldrick特别为CCD数据编写的校正程序。
由于SADABS使用等效点，因而要求输入正确的Laue群，只有正确的Laue群才能保证校正的正确性。
SADABS还提供了与θ有关的校正——所谓的球形校正，它的原理就是在不同的θ角衍射时，X射线通过的光程不同，因而吸收也不同，该校正要求μR值，其中R为晶体几何尺寸中最小的边长，而晶体的吸收因子μ是由化合物的分子式决定的，因而只有在结构完全解释出来之后才能进行这个校正，而这种校正目前有些刊物是要求提供的。也正因为如此，要求保留最原始的数据文件*.RAW。

四、数据处理——XPREP

XPREP主要完成数据处理工作，它要求存在RAW或HKL文件，它的使用命令是：
Xprep name
它是一个交互式菜单驱动程序并提供了一个缺省运行过程：
1.从name.hkl文件(若存在)或name.raw文件中读入衍射点；
2.从name.p4p或键盘获得单胞参数及误差；
3.判断晶格类型：
XPREP首先对衍射点数据进行统计：
3910 Reflections read from file ylid.hkl; mean (I/sigma) = 27.80
Lattice exceptions: P A B C I F Obv Rev All
N (total) = 0 1948 1951 1981 1945 2940 2596 2604 3910
N (int>3sigma) = 0 1890 1878 1918 1881 2843 2514 2524 3780
Mean intensity = 0.0 109.2 106.3 103.4 111.7 106.3 108.5 110.3 108.8
Mean int/sigma = 0.0 27.8 26.7 28.0 27.7 27.5 27.8 27.7 27.8
Select Option [P]:
XPREP按照平均I/σ(I)来确定一个晶格类型，但实际上由于较弱的衍射点其σ(I)也可能较小，因而这个判断标准未必很准确，平均强度值应该是一个更为准确的判断标准，若某一项的平均强度远小于全部衍射点的平均强度时，就应该认为具有这种晶格的消光性质，即应选取这种晶格，但标准却难以决定。
4.寻找最高对称性
单胞参数只是晶体对称性的外在表现形式，衍射点的对称才是晶体对称性的内在表现。虽然SMART中也对晶格类型进行判断，但由于CCD中搜寻衍射点的对称性的代价较为昂贵，通常在收集数据时不检测衍射点的对称性，这样导致在收集数据时所判断的对称性不准确，而且由于此时进行指标化的衍射点未必很好，导致某些轴之间的偏差比设定的偏差大从而不能得到真正的对称性，即使选定的对称性比实际的对称性要低。而在SAINT以大量的衍射点精修单胞参数之后，单胞参数趋向真实值，此时再对单胞参数进行转化，可以更准确地得到晶体的对称性。
SEARCH FOR HIGHER METRIC SYMMETRY
------------------------------------------------------------------------------
Option A: FOM = 0.025 deg. ORTHORHOMBIC P-lattice R(int) = 0.022 [ 3032]
Cell: 5.965 9.042 18.403 90.00 90.02 90.01 Volume: 992.52
Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000
Select Option [A]:
在这里，必须按照衍射点的一致性因子R(int)来选取最高的对称性，而不能随意地降低晶体的对称性。有时降低对称性比较容易得到初结构，但最后精修往往得不到好的结果，表现在一个单胞中存在多个独立单元，而某些单元中的原子漂移的很厉害甚至无法找到某些原子。一般R(int)在0.15以下的对称性是可以接受。
gxsdhhm 发表于 07-8-7 04:44
5.确定空间群
XPREP按照选定的晶系，晶格类型，E值统计，消光特点来判断空间群，并给出了可能的空间群及其对应的综合因子CFOM，CFOM越小，空间群的可能性越大，一般CFOM小于1表明建议的空间群很大可能是正确的，而CFOM大于10则表明可能是错误的，通常CFOM小于10的空间群是可以接受的。下面以标准晶体YLID为例说明空间群的判断过程：
SPACE GROUP DETERMINATION
…… /判断晶系及晶格类型
Mean |E*E-1| = 0.713 [expected .968 centrosym and .736 non-centrosym]
Chiral flag NOT set
Systematic absence exceptions:
b-- c-- n-- 21-- -c- -a- -n- -21- --a --b --n --21
N 247 240 237 6 156 155 153 6 74 74 76 11
N(I>3s) 231 224 221 4 144 141 127 0 70 68 66 3
<I> 113.3 120.8 139.2 0.8 187.9 194.4 108.3 0.1 131.0 139.3 102.7 1.1
<I/s> 28.7 27.3 28.2 9.3 29.5 29.3 23.5 1.3 26.1 27.4 26.0 5.2

Option Space Group No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. abs. CFOM
[A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73
[B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37

Select Option [B] :

这里CSD是剑桥数据库中这种空间群出现的几率，Axes表明是否进行了单胞的转换(1：未进行转换)，R(int)及N(eq)只跟Laue群的选定有关，Syst.Abs.表明程序认为消光的衍射点平均强度值及未被认为是消光的衍射点的平均强度值中的最小值。要注意的是E值统计并不很准确，大部分晶体都是有心的，应该尽量选取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。
与判断晶格一样，这里采用的也是以I/σ(I)来当为消光判断的标准，建议的空间群P21212的CFOM因子也较小，但仔细检查I 及I/σ(I)可发现，在该晶体中，所有衍射点的平均强度为108，而三个轴向的21轴的衍射点统计分别为：
21-- -21- --21
N 6 6 11
N(I>3s) 4 0 3
<I> 0.8 0.1 1.1
<I/s> 9.3 1.3 5.2

三个轴向应都具有21轴，即空间群应为P212121。从衍射点统计中我们发现所有衍射点的平均I/σ(I)为28，通过更改消光标准为9，可以得到：

Option Space Group No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. Abs. CFOM
[A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73
[B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37
[C] P2(1)2(1)2(1) #19 chiral 1 5917 0.022 3032 9.3/23.5 0.72

Select Option [C] :

结构解释也证明晶体确实是P212121空间群。
6.输入分子式
SHELXTL在进行结构解释时，分子式并不十分重要，重要的只是原子的种类，当然在有有机基团存在的情况下只提供原子种类是难以进行结构解释的，必须提供有机基团的结构类型，最简单的例子：六元环可能是苯环，也可能是吡啶环甚至其它的环，若不知基团类型是无法解释的。
但在产生结构报表时还是需要准确的分子时，甚至在进行与θ有关的校正时也需要准确的分子式。
在输入原子种类之后，XPREP将产生name.ins及name.hkl文件，到此完成数据处理工作。
在XPREP运行过程中，使用者可随时选择相应的菜单来运行相应的功能(*：常用的甚至必须用到的功能)：
[D]Read, modify or merge DATASETS [C]Define unit-cell CONTENTS*
[P]Contour PATTERSON sections [F]Set up shelxtl FILES*
[H]Search for HIGHER metric symmetry* [R]RECIPROCAL space displays
[S]Determine or input SPACE GROUP* [U]UNIT-CELL transformations
[A]Apply ABSORPTION corrections [T]Change TOLERANCES*
[L]Reset LATTICE type of original cell [Q]QUIT program

五、结构解释——XS

除非有异质同晶的化合物结构(可以套用它的结构)，否则任何化合物的结构解释都必须对结构进行初解释。SHELXTL中XS可通过①直接法；②Patterson法；③碎片法对结构进行解释，它的运行命令如下：
xs name
它要求存在name.ins及name.hkl两个文件，并将产生name.res文件，在name.res文件中，XS自动按照所给的原子种类把最强的峰命名为最重的原子，并把后续的峰按照其强度进行可能的命名，同时还进行结构修正，产生更多的差Fourier峰。在某些情况下XS结果是极其准确的，它可以直接得到大部分结构(直接法)，而这些结构在后续的差Fourier峰中都未必看的更清楚。
表征直接法质量的参数有：CFOM及RE，它们越小表明直接法越成功，通常情况下CFOM在0.1，RE在0.3以下表明直接法可能是成功的。
但直接法也有其局限性，特别是对于那些单斜晶系有心空间群，此时可把空间群降低成无心结构但要记住最后必须把它还原成有心结构，或者可使用Patterson法。在有超过Na的重原子存在的条件下，Patterson法可以给出较好的结果，但Patterson不进行结构修正，也没有很好的表征参数。
xs要求的name.ins的指令格式如下：
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /标题
CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 /波长及单胞参数
ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 /Z值及参数偏差
LATT –1 /晶格(1；2:I；3:R；4:F；5:A；6:B；7;C)
/对称心(有心：正值；无心：负值)
SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z /对称操作码，忽略SYMM x,y,z
SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z
SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z
SFAC C H O S /原子类型
UNIT 44 40 8 4 /原子个数
TREF /直接法
HKLF 4 /衍射点形式
END

TREF定义了XS采用直接法进行结构解释，若想采用Patterson法，则把TREF改成PATT。
下面是直接法产生的部分信息：
256. Phase sets refined - best is code 1071101. with CFOM = 0.0504

Fourier and peaksearch
RE = 0.137 for 14 atoms and 258 E-values
Fourier and peaksearch
RE = 0.120 for 14 atoms and 258 E-values
Fourier and peaksearch

产生的RES文件如下：
TITL ylid in P2(1)2(1)2(1)
CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000
ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000
LATT -1
SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z
SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z
SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z
SFAC C H O S
UNIT 44 40 8 4
/与INS文件相同
L.S. 4
BOND
FMAP 2
PLAN 20

S1 4 0.1897 0.6807 0.7416 11.000000 0.05 /最强峰命名为S
Q1 1 0.6672 0.8003 0.6769 11.000000 0.05 219.00 /差Fourier峰
Q2 1 0.3137 0.5023 0.6253 11.000000 0.05 171.90
……
HKLF 4
END
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第二章 Shelxl-结构精修成后，res文件被重新记录，ins文件只有的精修参数发生改变。可以拷贝或编辑用于下一轮的精修。在ins文件中加入MORE命令可控制精修时发送给lst文件中信息的数量，MORE的默认设置（不必写入）MORE 1 一般是合适的，但是MORE 3可为分析提供更多的诊断信息。ACT命令可产生可产生用于存档和出版的CIF格式文件。LIST 4 命令（由ACTA命令自动衍生）产生一个CIF格式的
2-1
衍射数据文件（x.fcf）。对于大分子结果输出文件PDB的产生，则用WPDB和LIST 6命令即可，当然是在SHELXPRO 子程序中完成的。


两种方式可以干扰正在运行的SHELXL程序。第一种方式是在MSDOD下运行时， “Ctrl+l”可以使其停止下来，但是不会丢失输出的临时文件，“Ctrl+c”则相反。按下Tab键也会产生类似于“Ctrl+l”的效果。在运行过程中用Esc键，程序会完成当前的最小二乘精修，接着计算此轮精修的结构因子、列表和傅立叶峰等等；否则Esc不会起作用。在计算机操作界面上没有“Esc”键，<F11> or <Ctrl-[> 通常会有这些效果。
第二种方式需要使用者建立X.fin文件（其内容倒不重要），程序会在一定间隔内删除它，而如果他起作用就会产生<Esc>效果。.如果更换了新的任务，X.fin文件也会被删除，在大多数炒作系统下，这种方法均为批命令方式。

2-2
2.2 设置文件 ins
所有的设置指令均采用含四个字节的命令，而其他信息则采用任意的格式，用一个或多个空格间隔开。大小写可以混用，但是开头的TITL命令行除外。TITL, CELL, ZERR, LATT (如需要), SYMM (如需要), SFAC, DISP (如需要) and UNIT指令的顺序必须固定，其他指令则放在UNIT与末指令HKLF之间。
有些指令需要关联到原子名，一般不加特定原子名称即代表所有的非氢原子。一系列的原子还可以用 fisrt atom > last atom 的方式，这表示处于期间的非氢原子均在其中被引用。
2.3衍射数据文件 X.hkl
Hkl 文件中每一行具有相同的数据格式，均含有h,k,l,Fo2,(Fo2) 和一批数据。该文件以相同格式的一排数字0结尾。各个衍射数据之间不必相互区分，批数据会根据全景因子来对数据分组（可参见BASF指令）。衍射数据的顺序和批数据的数据顺序也是不重要的。与SHELX-76不同，SHELX-97 在每次运行时均重新读取hkl文件。程序在运行到ins文件中的HKLF指令时开始读取hkl衍射数据。HKLF指令专用于hkl格式文件，使得应用全景因子和reorientation 矩阵成为可能。运行时，程序假定hkl文件已经进行过洛仑兹、极化好吸收校正。需要指出的是对于劳埃和粉末数据的有专门的hkl扩展格式，另外对于孪晶数据仅靠加入TWIN指令也无法解决。
一般来说，hkl文件应包含测定数据而不进行消光排出或等效点合并。系统消光和Rint值可为空间群的判断正误提供一个良好的检查依据。因为在SHELXL在运行过程中时需要用刀复合的散射因子，因而在生成hkl文件时，Friedel opposites 通常不会被平均处理，但是当遇到处理大分子结构特别的异常散射时，是个例外。
2.4基于F2的精修
SHLXL通常采用基于F2的精修，即便输入的是F-值。对于大多数实验室生长的不完美晶体，基于F2的精修被证实优于基于F值的精修。需要考虑更队的实验信息而力图实现局部极小的可能就变小了。对赝对称的情况，往往是较弱的衍射就可以区分各种潜在的可能情况。由于当F2为0 或由于实验误差小于零时很难从(F2)估计(F)，因而无法进行基于全F-value的精修。
2-3
衍射实验测量强度和标准偏差，然后经过各种校正给出Fo2 和(Fo2)，如果您的数据还原程序只输出Fo 和(Fo)，那么您应当修正您的程序。. 利用HKLF 3 指令向SHELXL输入 Fo 和 (Fo) 也是合法操作。需要注意的是如果一个Fo2对满足方程F8.2 来说太大，那么就应使用方程F8.0。
使用阈值忽略弱衍射点的方法主要影响原子位移参数。通常在初期使用可以加速前几轮的精修，但是在最后精修时应采用所有衍射点。当然，属于系统错误的衍射点应删去（比如在最后精修中，OMIT命令可用于删除特定的衍射点，尽管并非没有好的解释， 但是所有的衍射点并不低于特定的阈值）。如果想不采用这些建议，可以参考Hirshfeld & Rabinovich (1973) 和 Arnberg, Hovmöller & Westman (1979) 中的报道。基于F2的精修还可以使孪晶结构、粉末数据及据对构型的确定更容易得到解决。
2.5 Initial processing of reflection data

SHELXL可以自动的排出系统消光衍射，衍射数据的排序和合并由MERG指令控制。通常MERG 2（默认值） 指令适合小分子；等效衍射经合并，它们的指标被转换成为标准系统等效点，但是Friedel opposites在非心对称空间群中不被合并。MERG 4指令，合并Friedel opposites，设置所有元素的f"均为0，并为没有良好分散效应的生物大分子计数。
尽管处于统计学考虑，平方值可能会由于背景噪音大而为负值，但在我们整个文档中，人能够用Fo2代表实验测量。
Rint 和 Rsigma 的定义为:

Rint =  | Fo2 - Fo2(mean) | /  [
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这个8月份每天进行单晶数据的收集，从10号到月底，能够收到30多个单晶数据，积累了一些经验教训，总结如下：

1、首先，挑选单晶。质量好，个头大，尽量拣选长、宽、高接近的晶体。所谓质量好，就是透明、没有裂纹、没有气泡以及不是双晶。

2、其次，粘单晶。玻璃丝尖上不宜胶水太多，使得小晶体慢慢移动，不好。选好的晶体应该正好粘在玻璃丝的顶尖上。另外，玻璃丝尖上不要沾上其他的晶体颗粒，以免影响衍射数据质量。

3、获得高质量的衍射数据。当然需要一个好的晶体，还有就是一个要求衍射强度足够强，另一个要求衍射点的分辨率值足够小。

4、确定可信的晶胞参数。选择尽量多的衍射点数据（不少于100），如果晶胞参数所属的晶格点阵HKL占有率达到90%以上，说明这个晶胞参数是正确的。另外说明晶体的质量很好。

5、收集数据。如果确定化合物或者结构是新的，就应该设计合理的数据收集方式，给出最好的若干参数的数值。这些参数包括：探测器距离、分辨率、劳埃类型、晶格类型、曝光时间、完成度、重复度以及收数据的时间。

6、补收数据。有时候，由于各种原因仪器会中途停下来（比如死机了）。这时候就需要使用resume功能。这个功能使用得当，可以接着往下连续收集断了的数据，不必完全重新开始，节省很多时间。
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